巰基乙酸的物理性質(zhì)
1862年，由L Carius首先以硫氫化鉀和氯乙酸鉀反應(yīng)而制得。
英文名稱： thioglycolic acid; mercaptoacetic acid
別 名： 硫氫基乙酸，硫代乙醇酸
分子式 ：C2H4O2S；HSCH2COOH
外觀與性狀 ： 一種微黃色或近于無色的液
                      體，具有特殊的硫化物的氣味
蒸汽壓：1.33kPa/18℃                  
閃點：>110℃             沸點：123℃/3.86kPa
熔 點 ：-16.5℃           折光率：1.5030
密 度 ：相對密度(水=1)1.33
巰基乙酸的物理性質(zhì)
溶解性：可溶于水、醇、醚、氯仿和苯中，但不溶于脂肪烴類。
危險標(biāo)記：20（酸性腐蝕品）

主要用途：用作測定鐵的試劑及穩(wěn)定劑，用于藥水、燙發(fā) 水制造等
巰基乙酸的化學(xué)性質(zhì)
      巰基乙酸分子中含有羧基和巰基，具有羧酸和硫醇兩者的典型反應(yīng)，能生成鹽、酯、硫胺等化合物，以巰基乙酸為原料的系列精細(xì)化學(xué)品有著廣泛的市場和前景。
穩(wěn)定性：在空氣中迅速氧化，少量銅、鐵、錳離子的存在能加速氧化過程。質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于70%的巰基乙酸水溶液，在室溫下貯存是穩(wěn)定的。而在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，則會生成一定量的各種自酯化物。巰基乙酸可燃，燃燒時會分解放出劇毒的硫化氫氣體。
巰基乙酸的危害
一、健康危害
　　侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。
　　健康危害：本品的毒作用，可能是其與某些酶的巰基的特殊作用有關(guān)，本品有強烈的刺激性。眼接觸可致嚴(yán)重?fù)p害，導(dǎo)致永久性失明。可致皮膚灼傷；對皮膚有致敏性，引起過敏性皮炎。能經(jīng)皮膚吸收引起中毒，動物皮膚貼敷本品10%溶液（<5mL/kg）即引起死亡。

二、毒理學(xué)資料及環(huán)境行為
　　 毒性：屬高毒類。其毒作用可能是與某些酶的巰基特殊作用有關(guān)。
　    危險特性：遇明火、高溫或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險。受熱分解產(chǎn)生有毒的硫化物煙氣。具有較強的腐蝕性。
　　燃燒(分解)產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳、硫化物。

巰基乙酸的合成工藝
       巰基乙酸的合成一般是用含硫的親核試劑與一氯乙酸及其鹽的溶液發(fā)生取代反應(yīng)而得，常用的親核試劑有NaHS 、Na2S2O3 、 Na2S2、(NH2 )2CS 、 Na2CS3等，根據(jù)選用的巰基化劑不同而有不同的工藝路線，工業(yè)上巰基乙酸的生產(chǎn)方法主要有硫脲法、硫代硫酸鈉法、多硫化鈉法、硫氫化鈉法4種。

硫脲法
   ClCH2COOH+NaOH→ClCH2COONa+H2O
   ClCH2COONa+H2NCSNH2→NH2NH2CSCH2COOH+NaCl
   2NH2NH2CSCH2COOH+Ba(OH)2→(HSCH2COO)2Ba+H2NCONH2
   (HSCH2COO)2Ba+H2SO4→2HSCH2COOH+BaSO4
            此工藝過程是先把氯乙酸與NaOH或NaCO3配成氯乙酸鈉溶液，再加入到已溶解的硫脲溶液中，60℃反應(yīng)1h后抽濾得異硫脲代乙酸，然后把異硫脲代乙酸加入到已溶解的氫氧化鋇溶液中，80-90℃反應(yīng)3-5h，抽濾即得巰基乙酸鋇沉淀，用稀硫酸酸化后用乙醚或乙酸乙酯提取后再回收溶劑，即得低濃度巰基乙酸，根據(jù)不同要求用高真空減壓蒸餾即得成品。在以上工藝過程中，硫脲價格昂貴，巰基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，一般在80%-85%，加之酸化后濃縮的損失，收率較低，但該工藝簡單，生產(chǎn)投資小，適合小規(guī)模生產(chǎn)。該法是國內(nèi)采用最普遍的方法，主要用于生產(chǎn)化妝品冷燙精，其優(yōu)點是生產(chǎn)純度高，操作方便，但步驟長，只適合小規(guī)模生產(chǎn)。
硫代硫酸鈉法（ Bunte 鹽法）
     ClCH2COONa+Na2S2O3→NaSO3SCH2COONa+NaCl
     NaSO3SCH2COONa+HCl→HSCH2COOH+NaCl+NaHSO4
           該法是1892年Burgotti采用的合成方法，又稱Bunte法。其合成路線為配好的物質(zhì)的量相等的氯乙酸鈉和硫代硫酸鈉水溶液，分批加入反應(yīng)鍋內(nèi)，80℃反應(yīng)2h，然后將合成物料抽到酸化鍋內(nèi)加入HCl，80-100℃水解3h，再加入少量鋅粉還原生成的二硫化物，用乙醚提取，再蒸餾得成品。該法收率較高，可達(dá)90%以上，產(chǎn)品質(zhì)量較好，其不足之處是要加入鋅粉來還原副產(chǎn)物，增大了生產(chǎn)成本，并且操作技術(shù)難度較大，生產(chǎn)過程不易控制，但總的來講，該法比較適合工業(yè)化生產(chǎn)。該法生產(chǎn)工藝復(fù)雜，由于合成過程中不但需要使用硫代硫酸鈉，而且需使用昂貴的鋅粉，生產(chǎn)成本高，目前工業(yè)化生產(chǎn)較少采用該工藝。
多硫化鈉法
NaS+(n-1)S→NaSn
NaSn+2ClCH2COONa→NaOOCCH2SSCH2COONa+(n-2)S+2NaCl
NaOOCCH2SSCH2COONa+Zn+4HCl→2HSCH2COOH+NaCl+ZnCl2

以一氯乙酸鈉與多硫化鈉在室溫下反應(yīng)，用酸酸化，過濾除去硫磺，得二硫撐二乙酸，然后用電解還原或鋅粉還原得巰基乙酸粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用乙酸丁酯進(jìn)行萃取，減壓蒸餾得成品，收率在75%以上。該法生產(chǎn)成本比硫脲法低，產(chǎn)品質(zhì)量較好，適合于小規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量的巰基乙酸及其鹽類，其主要缺點是在酸化還原時不僅需要消耗大量鋅粉，而且還會有大量有毒氣體硫化氫放出，污染環(huán)境。
硫氫化鈉法
（一） 氯乙酸鈉-硫氫化鈉法
                ClCH2COONa+NaHS→HSCH2COONa+NaCl HSCH2COONa+HCl→HSCH2COOH+NaCl

            把配好的氯乙酸鈉溶液加入到硫氫化鈉溶液中，20℃反應(yīng)2h，再用鹽酸酸化生成的巰基乙酸鈉，用乙醚提取，蒸餾得產(chǎn)品。該法存在著氯乙酸鈉與巰基乙酸鈉之間的副反應(yīng)，使得收率降低，只有50%左右，如通過增加壓力可使收率提高。

（二）氯乙酸-硫氫化鈉法

          ClCH2COOH+2NaHS→HSCH2COONa+NaCl+H2S
      HSCH2COONa+2HCl→HSCH2COOH+NaCl

            該工藝是把配好的氯乙酸溶液加入到配好的硫氫化鈉溶液中去，混合溫度為10℃，1h內(nèi)滴完，自然升溫至35℃，反應(yīng)2h，將上述反應(yīng)液用鹽酸酸化至pH=2，然后用乙醚或乙酸乙酯提取。該法減少了副反應(yīng)的發(fā)生，使收率提高，一般可達(dá)90%。
      
          硫氫化鈉法該法是生產(chǎn)巰基乙酸的主要方法，與其他方法相比，硫氫化鈉價廉易得，并且收率高(92%)，因此生產(chǎn)成本僅為硫脲法的1/2左右，目前該工藝方法為世界各國普遍采用。但硫氫化鈉工藝較為復(fù)雜，一次性投資大，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。但硫氫化鈉法投資大，工藝過程復(fù)雜，較難操作，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體會造成環(huán)境污染。抑制副反 應(yīng)的發(fā)生，是合成工藝的關(guān)鍵。
巰基乙酸選擇性研究
熱力學(xué)基礎(chǔ)
           硫氫化鈉法合成巰基乙酸中各物質(zhì)吉布斯自由能及主、副反應(yīng)的吉布斯自由能變見表1和表2。

熱力學(xué)基礎(chǔ)
           表2表明：氯原子（氯乙酸鈉）容易被硫原子（HS-,S2-和-SCH2COO-）取代，主反應(yīng)（1）或副反應(yīng)（3）和（6）為熱力學(xué)上能自發(fā)進(jìn)行的不可逆反應(yīng)。根據(jù)吉布斯自由能與溫度及壓力的關(guān)系，壓力對溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，其吉布斯自由能變影響很小，當(dāng)熱力學(xué)溫度為273-373K時，對絕對值較大的吉布斯自由能變影響很小，且不改變吉布斯自由能變的符號與反應(yīng)發(fā)生的方向；而ClCH2COO-為主、副反應(yīng)的反應(yīng)物，因此，防止副反應(yīng)（3）和（6）的關(guān)鍵是盡可能減少溶液中-SCH2COO-和S2-的濃度。
動力學(xué)基礎(chǔ)——溫度
        溫度升高，一方面反應(yīng)速度加快，主反應(yīng)（1）可在更短的時間內(nèi)反應(yīng)完全，減少ClCH2COO- 在水溶液中的停留時間，阻止了副反應(yīng)（3）的發(fā)生；另一方面，溶解的H2S濃度減少，可使反應(yīng)（4）和（2）向正方向移動，促進(jìn)-SCH2COO-的生成和副反應(yīng)（3）的發(fā)生。
         

動力學(xué)基礎(chǔ)——壓力
           H2S氣體分壓增大，使可逆反應(yīng)（4）和（5）逆向移動，溶解的硫化氫增加，HS-和H+濃度增大。一方面，溶液pH值降低（H+ 濃度增大），可逆反應(yīng)（2）逆向移動,-SCH2COO-濃度減小，阻止了副反應(yīng)（3）的發(fā)生，提高了巰基乙酸的收率；另一方面，水溶液HS-的絕對濃度增加，使主反應(yīng)（1）的反應(yīng)速度相對加快，反應(yīng)選擇性提高，也提高了巰基乙酸的收率。         

動力學(xué)基礎(chǔ)——pH
          

     溶液中-SCH2COO-和S2- 的量可通過控制溶液的pH值調(diào)節(jié),pH值越小，它們所占摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)越小,當(dāng)pH≤7時，-SCH2COO-所占摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)低于1×10-3，S2-的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)低于4×10-8，因此，副反應(yīng)（3）特別是副反應(yīng)（6）能得到有效控制。但隨著pH值降低，平衡反應(yīng)（4）和（5）向正方向移動，溶液中HS-的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)減少，加上pH值低時溶液中總硫濃度較小，HS- 的絕對濃度也很小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)化生產(chǎn)巰基乙酸的經(jīng)濟(jì)技術(shù)要求。因此，降低溶液pH值，只能得到低濃度的巰基乙酸產(chǎn)品；要得到較高含量的巰基乙酸產(chǎn)品，必需提高反應(yīng)壓力。
動力學(xué)基礎(chǔ)——反應(yīng)時間
            反應(yīng)時間以12min為宜，反應(yīng)時間過短，則主反應(yīng)（1）反應(yīng)未完全；反應(yīng)時間若若過長，則以副反應(yīng)（3）為主， 因為隨著反應(yīng)時間的延長，生成產(chǎn)物HSCH2COO-增大，其電離的-SCH2COO-濃度也增大，副反應(yīng)（3）反應(yīng)加快，巰基乙酸收率下降。
動力學(xué)基礎(chǔ)——原料量比
         
總結(jié)
HS- ，S2- 和-SCH2COO- 中硫原子取代氯乙酸中氯原子的反應(yīng)是能自發(fā)進(jìn)行的不可逆反應(yīng)
降低溶液pH值可減少溶液中的S2- 和-SCH2COO-的量，提高硫氫化鈉法合成巰基乙酸選擇性；
增大反應(yīng)體系中硫化氫氣體的分壓，有利于降低溶液pH 值，并可提高反應(yīng)產(chǎn)物巰基乙酸的收率與濃度。
硫氫化鈉法合成巰基乙酸的適宜工藝條件為
              氯乙酸鈉和硫氫化鈉的量比為1:(1.2~1.3)
              反應(yīng)壓力為0.8MPa
              反應(yīng)溫度為（55±1）℃
              反應(yīng)時間為12min
      此時巰基乙酸的收率在91%以上。

巰基乙酸的應(yīng)用領(lǐng)域
功能性化妝品：
     用于制備卷發(fā)劑和脫毛劑。
            巰基乙酸的鈉鹽、鈣鹽或銨鹽在堿性作用下，能對皮膚快速脫毛，與傳統(tǒng)的堿金屬或堿土金屬的硫化物做脫毛劑相比，對皮膚刺激溫和，幾乎無臭，賦香容易，脫毛時間短，效果好。巰基乙酸鹽還可以使頭發(fā)中角朊的多肽鏈上側(cè)鏈的二硫化物鏈斷裂，使頭發(fā)柔軟，可形成所需的發(fā)型，然后再用氧化劑使頭發(fā)二硫化物鍵重新鍵合，形成固定的發(fā)型。同時將頭發(fā)用巰基乙酸鹽處理，使巰基鍵合到頭發(fā)上的蛋白質(zhì)上，能夠使頭發(fā) 接受某些活性染料的染色，可使頭發(fā)得到較強的光澤，因而是性能優(yōu)異的頭發(fā)調(diào)節(jié)保護(hù)劑
巰基乙酸的應(yīng)用領(lǐng)域
PVC加工熱穩(wěn)定劑：
                              傳統(tǒng)的聚氯乙烯穩(wěn)定劑多為單獨或復(fù)合的重金屬鹽類，致使加工成品有毒，無法用作食品、藥物及其它與人類生活密切相關(guān)的塑料制品中。目前國外發(fā)達(dá)國家己經(jīng)限制或禁用傳統(tǒng)的重金屬鹽穩(wěn)定劑，而多采用新開發(fā)的巰基乙酸醋穩(wěn)定劑，如巰基乙酸-2-乙酸己酯、雙巰基乙酸-2-乙基己酯二丁基錫、二辛基錫、二甲基錫己是國際公認(rèn)的無毒PVC加工用熱穩(wěn)定劑，廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯水管、食品及醫(yī)藥包裝等行業(yè)，該類穩(wěn)定劑不僅無毒，而且可以增加產(chǎn)品透明度、熱穩(wěn)定性及加工適應(yīng)性。該類熱穩(wěn)定劑在聚氯乙烯加工業(yè)中，應(yīng)用正在不斷增加和推廣之中。　
巰基乙酸的應(yīng)用領(lǐng)域
有機合成原料：巰基乙酸可作聚合反應(yīng)的催化劑，而且可以作為原料合成許多精細(xì)化工產(chǎn)品。如合成醫(yī)藥中間體芬那露，與乙醇反應(yīng)生產(chǎn)測定鐵的分析試劑巰基乙酸乙酯等。

緩蝕劑：在石油勘探中，鉆井時為了保護(hù)油氣層，減少對地層的傷害，需使用溴化物做為無固相完井液，但這些鹽類具有很強的腐蝕性，實驗證明能夠抑制鹽水腐蝕的緩蝕劑主要為含硫化合物，由于該類化合物在一定的溫度下與金屬化學(xué)反應(yīng)形成一種致密的保護(hù)膜，而巰基乙酸鹽就是一種可作為溴鹽完井的優(yōu)良緩蝕劑。

防銹清洗劑：添加少量的巰基乙酸能明顯改進(jìn)金屬清洗劑和浸漬液的清洗效果，能抑制被處理金屬表面的腐蝕，故常作為金屬精密加工中的防銹劑。由巰基乙酸和亞硫酸鈉組成的溶液，可作為不同金屬的清洗劑溶液，洗去多種金屬及其合金的表面氧化層。含巰基乙酸的多組分清洗防銹液可用于汽車?yán)鋮s系統(tǒng)的清洗；巰基乙酸十六烷基酯可拋光或清洗銀制品。

選礦助劑：巰基乙酸鈉具有兩個極性基因：羧基與巰基，具有與硫化礦強烈作用的特性，在選取鉬礦中是代替氰化鈉的理想藥劑，因而開創(chuàng)了“無氰選鉬”的利于環(huán)保的新工藝，社會和經(jīng)濟(jì)效益明顯。

其他：巰基乙酸可與多種金屬離子形成絡(luò)合物，顯示特別顏色，常被用作分光光度分析試劑；還可用作羊毛處理劑；聚丙烯加工成型時的結(jié)晶成核劑；涂料、纖維改性劑；潤滑油添加劑等

巰基乙酸的市場分析
（一）生產(chǎn)現(xiàn)狀
            巰基乙酸于1862年被發(fā)現(xiàn)，20世紀(jì)30年代開始得到發(fā)展，至20世紀(jì)末，全球巰基乙酸的產(chǎn)量已逾2萬t/a ，主要分布在日本和歐美等國。
           我國從20世紀(jì)70 年代開始研究巰基乙酸的合成方法并進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，工業(yè)化初期，巰基乙酸的年產(chǎn)量只有數(shù)十噸，隨著巰基乙酸的廣泛應(yīng)用，經(jīng)過數(shù)年的發(fā)展，目前產(chǎn)量已增加到約2000t/a 左右。目前國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家有：北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工公司、淄博惠華化工有限公司、上海金錦樂實業(yè)有限公司、上海試劑三廠、天津津東化工廠、成都化工研究所、沈陽礦冶研究所等單位，每年的實際產(chǎn)量約有2000t，而目前我國市場實際需求量約為5000t左右，市場缺口在3000t以上，產(chǎn)需矛盾突出。其主要原因是：目前我國巰基乙酸的生產(chǎn)規(guī)模較小，生產(chǎn)技術(shù)落后，從而導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量較差，主要表現(xiàn)在產(chǎn)品主含量較低，如國內(nèi)產(chǎn)品的主含量一般小于99%，而國外巰基乙酸的純度可高達(dá)99.5%以上。因此，我國目前市場上所需高純度的巰基乙酸，基本上都是從日本等發(fā)達(dá)國家進(jìn)口。

（二）市場前景
             我國過去相當(dāng)長一段時間內(nèi)，大約有90%的巰基乙酸用于冷燙劑，其余10%用作金屬加工用的防銹劑。經(jīng)過多年的發(fā)展，巰基乙酸的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴展，其用量在不同的領(lǐng)域也發(fā)生了較大的變化。由于巰基乙酸的酯基錫類化合物具有無毒、透明性好、對光及熱穩(wěn)定性好等特點，目前我國已有相當(dāng)數(shù)量的巰基乙酸（主要是其酯基錫類）應(yīng)用于PVC行業(yè)用作熱穩(wěn)定劑，用量占國內(nèi)巰基乙酸總耗量的30%左右。同時，隨著我國石油及石油加工業(yè)的快速發(fā)展，巰基乙酸的用量也會有較大的發(fā)展，其它如涂料、纖維工業(yè)、石油鉆探等行業(yè)中的用量也會有一定的增長；目前國外發(fā)達(dá)國家已經(jīng)限制或禁用傳統(tǒng)的重金屬鹽穩(wěn)定劑，而多采用新開發(fā)的巰基乙酸酯穩(wěn)定劑，無毒高效，廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯加工業(yè)中；巰基乙酸可作聚合反應(yīng)的催化劑、油井緩蝕劑、金屬防銹清洗劑、選礦助劑、羊毛處理劑、分析試劑、涂料與纖維改性劑、潤滑油添加劑、聚合物結(jié)晶成核劑等；巰基乙酸還可以合成許多精細(xì)化工產(chǎn)品，如芬那露、巰基乙酸乙酯等。因此，巰基乙酸在我國有著廣闊發(fā)展前景。

巰基乙酸的發(fā)展建議
(一)加大對該產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的研究和開發(fā)力度。
             一方面，要積極對巰基乙酸的生產(chǎn)工藝等進(jìn)行改進(jìn)、完善，力爭開發(fā)出適合我國國情的生產(chǎn)技術(shù)；另外，也要積極同國外一些公司進(jìn)行交流、學(xué)習(xí)，吸收他們先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)及管理經(jīng)驗，并逐漸應(yīng)用于國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)，有條件的企業(yè)可直接和外商進(jìn)行合資、合作，建立裝置規(guī)模在2000-3000t/a 以上的生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)出低成本、高質(zhì)量的巰基乙酸，以取代部分進(jìn)口產(chǎn)品，滿足國內(nèi)某些行業(yè)對高品質(zhì)巰基乙酸的需求。
(二) 努力提高產(chǎn)品質(zhì)量，對產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)、精制技術(shù)進(jìn)行攻關(guān)。
            目前國內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量存在的主要問題，產(chǎn)品的純度達(dá)不到國外同類產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。這在一定程度上限制了我國巰基乙酸的發(fā)展，也使得國內(nèi)每年進(jìn)口數(shù)千噸高純度的巰基乙酸。因此，提高產(chǎn)品純度，改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量對發(fā)展巰基乙酸生產(chǎn)很有必要。
(三)在條件成熟時，積極擴大生產(chǎn)規(guī)模，降低生產(chǎn)成本。
            目前，國內(nèi)企業(yè)普遍存在單一裝置生產(chǎn)規(guī)模較小，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。因此，在條件成熟時，建立3000t/a以上的工業(yè)裝置，以降低生產(chǎn)成本，增強企業(yè)的競爭力，滿足國內(nèi)市場日益增加的需求。